4 纳米体系化学发光
4.1纳米材料参与的电致化学发光
广义的化学发光也包括电致化学发光(ECL)，电致化学发光是指对电极施加一定的电压进行电化学反应，电极反应的产物之间或与体系中的某种组分发生化学反应，产生激发态物质，激发态物质回到基态时产生的发光[42,43]。它不但具有化学发光分析的许多优点，还具有电化学方法的一些特点，如电发光反应过程控制性强，选择性好等优点[44,45]。近年来,将纳米材料引入分析化学研究中已成为分析化学的一个研究热点，并取得许多创新性研究成果[46,47]。
4.1.1半导体纳米粒子电致化学发光机理
4.1.1.1半导体纳米粒子直接接受电极提供的能量生成激发态
传统ECL是利用电极原位(in situ)产生试剂，这些试剂在溶液中反应，完成较高能量的电子转移而生成激发态的分子，不稳定的激发态分子回到基态过程中以光辐射形式释放能量[48-50]。同理，当电极施加双阶跃正负脉冲(或电位循环)时，半导体纳米粒子(A)在正电位阶跃时被氧化为A+，接着在负电位阶跃时被还原为 A-，A+ 与 A- 反应生成激发态的 A*，激发态的 A* 回到基态过程中时产生了化学发光[24,51-55]。对应的反应过程可以用(4.1)—(4.3)式表示。值得注意的是通过该机理产生发光的必要条件是：产生的还原态 A- 或氧化态 A+ 在溶液中，要能够稳定存在一定时间，从而使得A+ 能够与 A- 相遇、碰撞并产生激发态的 A*[24]。
A → A+ + e－ (4.1)
A + e－ → A－ (4.2)
A+ + A－ → A* (4.3)
A* → A + hv (4.4)
较典型的例子是He气氛下，在含有0.1mol/L THAP乙腈溶液中，对Pt电极施加双阶跃正负脉冲电位，并在 +2.7 V 和 -2.1 V循环阶跃，在正电位阶跃时，粒径为2-4nm的Si纳米半导体被氧化成稳定的 Si(NCs)+，接着电位阶跃负方向产生Si(NCs)-，并与Si(NCs)+ 碰撞产生激发态的Si(NCs)*，Si(NCs)* 回到基态时产生640nm的光发射[24]。
4.1.1.2 半导体纳米粒子电化学产物与共反应物(coreactant)发生ECL反应
若体系中含有共反应物(还原性或氧化性物质)时，仅在工作电极上施加正或负电压，即可生成激发态的A*而发光[24,53,56-58]。其反应过程可以用(4.1)—(4.3)式表示。产生的还原态 A- 或氧化态 A+也要能够稳定存在于溶液中一定时间，才能发生发光[24]。
A → A+ + e－ (4.1)
A+ + Re → A* + Ox (4.5)
A* → A + hv (4.4)
或
A + e－ → A－ (4.2)
A－ + Ox → A* + Re (4.6)
其中较为典型的例子是Zou[56]等将纳米CdSe沉积在石墨充蜡电极表面上并成膜，纳米CdSe膜在循环伏安下产生两个ECL通道（ECL-1和ECL-2）。并用ECL-1，在事先通N2 25min 含有0.1mol/L KNO3 pH 9.3 磷酸缓冲溶液中，扫描速率为0.06V/S 下，对H2O2进行了测定，线性范围: 2.5×10-7 ～ 6×10-5 mol/L，检测限: 1.0×10-7 mol/L。他们也提出了ECL的机理(式4.7—4.11)。
CdSe NCs + ne → nR•－ (4.7)
O2 + H2O2 + 2e → OOH－ + OH－ (4.8)
2R•－ + OOH－ +H2O → 3OH－ + 2R* (4.9)
or
2R•－ + H2O2 → 2OH－ + 2R* (4.10)
nR* → CdSe NCs + hv (4.11)


4.1.2 纳米金粒子对电致化学发光体系的催化作用
因纳米具良好的“生物相容性”和高的催化特性，近来人们对纳米金催化等特性的研究进展迅速[59]。崔华[60]研究小组，已将纳米金用于化学发光体系研究，报道了纳米金粒子的催化作用对液相电致化学发光的影响，发现纳米金的催化作用和电化学活性既可以增强两个阳极ECL发光通道，又导致了两个新的阴极ECL发光通道的产生。最近，Liu[61]等发现纳米金可以催化Ru(bpy)32+- pentoxyverine (喷托维林)体系的电致化学发光，将电致化学发光分析法与毛细电泳技术联用，在毛细电泳柱端成功测定了喷托维林，检测限为：6nmol/L；并将该方法用于喷托维林和人血清白蛋白结合常数的测定，测定值为：1.8×103 L/mol。
4.1.3 纳米材料作为化学发光试剂的固载。
钱柯君[62]等用反胶束法水解正硅酸乙酯(TEOS)合成球形luminol/ SiO2复合纳米微粒；再用壳聚糖修饰已合成的纳米微粒并标记DNA作为DNA探针，构建的DNA探针与固定在聚吡咯修饰电极上的靶DNA杂交。用ECL法对DNA杂交情况进行评估，仅互补序列DNA才可以与DNA探针形成双链DNA（dsDNA）并产生强的ECL。发现3个碱基错配互补靶序列和非互补靶序列产生的ECL可以被忽略，ECL强度与互补序列DNA的浓度在5.0×10-12～1.0×10-9 mol/L范围内呈线性关系，对互补序列DNA的检测限为：2.0×10-12 mol/L。
4.2 纳米材料参与的化学发光
传统的化学发光研究一般仅限于分子和离子体系。最近，纳米粒子在化学发光中的行为研究已经引起了人们的重视：无论是半导体纳米粒子还是金属纳米粒子在气相和液相化学发光反应中都表现出特殊的活性。
4.2.1纳米金参与的液相化学发光
4.2.1.1 纳米金作为化学发光反应的微尺度平台
Cui[26]等首次报道了，粒径为68-nm 的纳米金与KIO4—NaOH—Na2CO3之间的反应能够产生化学发光现象，该化学发光的光谱具有三个明显的发射带，分别位于380—390 nm， 430—450 nm和490—500 nm；该体系的化学发光强度随着溶液中
纳米金粒子浓度的增大而线性增加，并且当纳米金粒子表面柠檬酸根离子被SCN—离子取代时，体系化学发光的强度显著增加；实验采用紫外可见吸收光谱、透射电镜(TEM)和X-射线光电子能谱（XPS）技术研究了CL反应前后纳米金的形貌、粒径和氧化态，在此基础上提出体系化学发光的机理可能是纳米金作为化学发光反应的微尺度反应平台，与反应过程中生成的CO3•一和O2•一自由基相互作用，在纳米金表面生成了Au(Ⅰ)络合物、二氧化碳双分子对、单线态氧分子对的激发态而产生化学发光(图4-2(a,b))。

图 4-2a 二氧化碳双分子以及单线态氧分子对参与的化学发光机理
Figure 4-2a Mechanism of the chemiluminescence involving carbon dioxide dimer and singlet oxygen molecular pair


图 4-2b 与纳米金表面原子氧化相关的化学发光机理
Figure 4-2b Mechanism of the chemiluminescence involving the oxidation of surface gold atoms.
4.2.1.2 纳米金催化液相化学发光
随后，Zhang[63]等发现不同粒径的纳米金于鲁米诺—H2O2液相化学发光体系具有不同程度的增强作用，其中粒径为38 nm的纳米金对于体系的化学发光具有最大的增强作用；提出了纳米金对该体系化学发光的增强作用可能的机理是由于纳米金对于反应过程中自由基的生成以及后续电子转移反应具有良好的催化作用；发现含有-OH、-NH2和-SH的有机化合物对于鲁米诺—H2O2—38 nm纳米金化学发光体系具有明显的抑制作用，在此基础上，进一步研究了鲁米诺—H2O2—38 nm纳米金化学发光体系测定含有-OH、-NH2和-SH的有机化合物分析应用潜力，取得了很好的结果。
4.2.1.3 纳米金作为能量接受体诱导液相化学发光
Cui[64]等报到了粒径为2.6～6.0nm 的纳米金可以接受双(2,4,6-三氯苯基)草酸酯(TCPO)与过氧化氢(H2O2)的反应释放的能量产生间接化学发光，其最大发射波长位于～415nm；发现化学发光的强度与纳米金粒子的浓度（在9.1×10-10—3.3×10-8 mol/L）之间存在良好的线性递增关系；提出该化学发光可能的机理: TCPO被H202氧化生成高能量的中间体过氧环乙烷双酮(1,2-dioxetanedione)，该中间体将能量传递给体系中共存的纳米金粒子而使纳米金被激发，激发态纳米金粒子在弛豫回到基态的过程中产生化学发光(图4-3)。

图 4-3 纳米金—TCPO—H2O2-体系的化学发光机理
Figure 4-3. CL Mechanism for TCPO-H2O2-Gold Colloid System
4.2.1.4 纳米金作为高效还原剂参与液相化学发光
Zhang[65]等采用流动注射化学发光法(FIA-CL)研究了纳米金微粒对酸性KMnO4化学发光体系的影响，发现在2.0 mol/L H2SO4介质中纳米金可以与KMnO4发生氧化还原反应；对于粒径为2.6和6.0 nm的纳米金，它们与酸性KmnO4的反应速度快，可以在640 nm左右产生化学发光，并且化学发光的强度与纳米金粒子浓度(在4.6×10-6～2.94×10-4 mol/L浓度范围内)之间存在良好的线性递增关系；对于粒径大于6.0 nm的纳米金，由于与KMnO4的反应速度较慢，反应过程中并不伴随化学发光现象；提出化学发光反应的机理可能是酸性条件下KmnO4被纳米金还原生成激发态Mn(Ⅱ)*而产生化学发光。
4.2.2 纳米半导体(NCs)参与的液相化学发光
Talapin[66]等首次在碱性H2O2水溶液中，观察到CdSe/CdS 核-壳结构纳米半导体晶体膜的化学发光现象，并认为该化学发光性质与量子约束轨道相关。随后， Wang[67]等发现碱性H2O2和碱性高锰酸钾，可以直接氧化CdTe NCs 产生强的化学发光，化学发光强度与粒度相关，随着粒度的增大而增强。采用流动注射化学发光法(FIA-CL)， 在 3.33-nm CdTe NCs浓度为：1×10-3 mol/L，0.1 mol/L NaOH 条件下，考察了发光系统对不同浓度H2O2的响应，CL强度对H2O2 在1×10-4～1 ×10-2 mol/L浓度范围内呈线性增强；同时也考察了表面活性剂对发光体系的影响。通过光致发光光谱法， CL光谱法和透射电镜法探究了可能的氧化化学发光机理(式4.12—4.16)。
RSH + O2 + OH- → O2- + RS + H2O (4.12)
O2- + CdTe → CdTe(e-1Se) + O2 (4.13)
O2- + H2O2 → OH• + 1O2 (4.14)
OH• + CdTe → OH- + CdTe(h+1Sh) (4.15)
CdTe(h+1Sh) + CdTe(e-1Se) → (CdTe NCs)* → hv (4.16)

5 结论与展望
目前，半导体纳米粒子和金属纳米粒子的电致化学发光和化学发光行为己经引起了人们的关注。从Bard[24,50-54]、崔华[26,59,62-64]、张新荣[25,68-71]等研究组报道的工作表明，纳米粒子诱导化学发光反应的研究刚刚起步。从他们报道的研究工作可以看出，纳米粒子可以作为能量接受体、微尺度反应平台、还原剂、催化剂等参与化学发光反应。
能量接受体：纳米粒子在量子效应的作用下可能使纳米粒子具有块体材料所没有的特殊能级结构而产生良好的荧光特性。这些具有荧光特性的纳米粒子可以被化学反应释放的能量所激发从而产生化学发光。
发光体：通过电化学法和化学法可以向纳米粒子注入电子(electron)和空穴(hole)，电子和空穴再结合(recombination)之后便形成激发子(exciton)，形成的激发子能产生特定波长的光。
微尺度反应平台：纳米粒子虽然可以均匀分散在液相，但是纳米粒子与液相本体之间仍然存在固/液界面，从而导致在纳米粒子表面进行的化学反应处于一个固/液界面微尺度反应平台，从而改变了化学发光反应的物理化学过程。
还原剂：对纳米粒子液相电化学行为的研究已经表明，在量子尺寸效应的诱导下产生了一定能级分裂的纳米粒子簇，可能作为一个整体接受电子或空穴的注入[72]。另外，组成纳米粒子的活性基本单元(如配位不足的表面原子)也可能独立参与氧化还原反应。故这些具有较高的氧化还原活性的纳米粒子可以作为化学反应的氧化剂或还原剂诱导化学发光。
催化剂：纳米粒子可以作为催化剂充当氧化还原过程中电子转移的中介。液相化学发光反应涉及一系列活泼的中间产物如自由基和激发态产物，纳米粒子高的表面活性可能会与参加化学发光反应的初始物质、中间体和激发态物质发生相互作用，从而改变了化学发光反应历程以及化学发光反应的速率。
总之，纳米材料作为一种新型化学发光响应单元对提高化学发光反应的效率以及开发新的化学发光反应体系具有重要意义。而且，已报道的一系列基于纳米材料的新的化学发光体系在生命科学、环境科学和分析化学等领域可能具有广阔的应用前景。

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责任编辑：深水