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分析化学论坛's Archiver

wuhaoccm 发表于 2004-3-23 12:52

对二氨合银中的银离子是SP杂化成键的商榷

目前在国内一些高等院校使用的《无机化学》[1.2]教材中,对配离子中的Ag(I)均认为是sp杂化成键,而且有的《无机化学》[3]为了强调形成配位键的本质,用较大的篇幅论证中心Ag+离子是采用sp杂化,两个配位N原子的孤电子对,分别进入5s和5pz的sp两个杂化轨道,形成稳定性较强的直线型配离子。我认为这种结论与实验事实不相符合,值得商榷。
oG.` g e:ijaQ    众所周知,Ag+离子的电子组态为4d105s+。若按上述结论,用5s和5pz轨道采用sp杂化,将会在Z轴方向上成键。这时与4d10中轨道上的两个d电子处在同一方向上,成键区内电荷密度将过于集中,不易形成稳定的配位化合物,或者形成的配位化合物稳定性较差。但是事实上,配离子的稳定常数β­­2或者K­­­­稳[4]:
M3}#h:N'N j C+f7]     所以然
Cgj.F+]j*u/F,R     根据β2或K稳的实验数值,配离子是较稳定的。
$ALw;Re5R$Qj     早在1958年,L.E.Orgel[5] 认为由于Ag+离子中的4d、5s和5p轨道的能级比较接近。
xd OTx$AC     由于4d和5s或5p的能级相差不太大,在形成配离子时,4d轨道完全有可能参与杂化。Ag的4d、5s和5p轨道能量分别为-964.9kJ·mol—1 (即-10eV)、—731.4kJ·mo-1 (即-7.58eV)和-378.2kJ·mol—1 (即-3.92eV) [6]。由于轨道能量近似,可能使中的Ag+用4和5s轨道先杂化,形成两个杂化轨道ψ1和ψⅠ:
:v? @%m(B$c%D OE`*jF
   原来在4轨道上的两个电子进入ψ1杂化轨道,余下ψ1杂化轨道再进一步与5pz轨道杂化,形成两个互成1800的杂化轨道ψⅡ和ψN:
.?;z1lI6qG+Lf   由于杂化轨道ψⅡ和ψ­­N接受配位体NH3分子中配位N原子所提供的两对电子,就使原来的4轨道上的两个电子被推斥开,在Z轴方向上的电荷密度降低,形成具有直线型结构的配位离子稳定性增强,这就圆满地解释了实验事实。配离子中Ag+离子的轨道杂化过程示意图如下:
x#\{c&T8R#C 同理,在ds区中的其它具有d10电子形态的元素在形成直线型结构的配位化合物时,也可以用类似方法处理轨道杂化。
hK,\+S5gd] x     通过上述讨论,我认为中的Ag+不是采用sp杂化,而是先进行ds杂化,再将一个ds杂化轨道与5pz轨道进一步杂化,形成具有直线结构的配离子,使Z轴上电荷密度降低,稳定性较强。-p;{}f2t.P` N&a
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经典实验 !L_u$a S;u
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化学之生 发表于 2004-3-25 11:34

对二氨合银中的银离子是SP杂化成键的商榷

太好了`

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