超声的化学效应与应用
:em011: 超声的化学效应与应用2qD+@;sh2f i一 引 言
超声指振动频率高于16千赫（kHz）的声波，作为超声技术应用的器件的频率上限为1兆赫（MHz），但常用的频区为20—50kHz。产生超声的方法很多，但适合于化学过程所需要的功率与频率的超声，多由压电晶体或磁致伸缩元件产生。
超声用于有机化学反应的报道，始见于1938年，主要研究用水作共溶剂的条件下，酯类及乙缩醛的水解；碳碳键、碳卤键的断裂和氧化等反应。非水溶液中超声的化学效应则在70年代才开始进行研究。
通常认为，超声效应和以下几种现象的出现有关：声压变化时，溶剂受到压缩和稀疏作用，使流体产生急剧的运动；在产生气穴和温升很小的条件下，将大量振动能输入微小体积时的微射流作用。其中比较直观、通常认为最重要的现象是气穴的出现。而且认为那些尺寸不稳定的微气泡在长大以致突然爆裂时产生的冲击波是超声对化学反应产生作用的主要原因。在上述过程中，不仅有时可以观察到发光现象，而且根据估算，在微泡爆裂时，可以在局部空间内产生高达1011Pa的压力，中心温度可达104—106K。@ja"u,` A3O7r5Yt B^
目前，外力场对化学反应的影响已成为化学研究课题中的一个热点。它不仅为化学家开拓了促进和改变化学反应进程的新技术，而且是传统的无外力场作用的化学热力学及化学动力学在理论上吸收近代物理学的成就积累经验与事实材料和重要途径。更重要的是，它们将为工业应用提供新的工艺途径。
现在，对电场、磁场、辐射对化学体系产生的作用，已能在分子水平上进行定量或半定量的描述。但对超声场作用的解释，则仍停留在对分子群体的机械作用机制的水平上。例如对固体表面的气蚀与洁净作用，不混溶液体的乳化作用，微泡爆裂时冲击波在微空间导致的高温高压对传质和传能的影响等，都是解释超声的化学作用的重要依据。关于超声使键断裂而产生自由基的机制已有证明，但尚不能证明其可适用于所有的化学体系。 N c8D9P7A!g7S
已经有人把在超声作用下引起的化学反应或化学反应过程的改变称为声化学（Sono-chemistry）。研究声化学的装置根据超声发生器的位置可分为两类，一类放在反应器外，超声波通过介质传过器壁而进入反应体系；另一类是直接将超声发射器插入反应器中。目前，反应体系和介质以液体为主。因一般超声洗涤器也可用作声化学的超声波源，所以近年研究较多。 ~r)c9G)fD P
二 水相中的声化学
应用超声的早期工作，大多在水相中进行。超声可以使水相中产生过氧化氢和氢气，有些溶质在超声作用下的氧化和它在辐照下的初级化学作用相似，证明了在超声作用下，水分解成为氢氧自由基和氢原子。有趣的是，甲烷和乙烷的饱和水溶液在超声作用下，可以检测到甲醛和乙酸的存在，不过产率很低。 B y3F"J g v#O*i
有机卤化物，例如CH2Cl2，CHCl3及CCl4在水介质中，接受超声作用使碳氯键断裂生成自由基的难易程度及自由基的稳定性顺序，与这些化合物的光解结果相同。
因为水是生命体系中无所不在的介质，这可能是水相声化学发展远远超前于非水液相声化学的重要原因。对像蛋白质、酶等生物分子的声化学研究表明，声致氧化还原作用是导致很多简单产物的主要机制。例如X(j G RR,](h
对嘧啶、嘌呤、吡咯及卟啉等分子进行超声处理后，可明显地观察到其紫外吸收光谱的变化，说明产生了声化学效应。虽然尚缺乏定量的研究结果，但已可肯定高能超声将对生物体系产生有害的作用。%@j3p W@2\
用超声作用于溶有苯的水溶液，可以检测到苯酚、苯二酚、乙炔、二乙炔的存在。特别值得提到的是还可检测到含氮有机物的生成，亦即在上述水相体系中，超声场对溶于水中的氮气竟起了固氮的作用！此外，超声还可以使公认的致癌物苯并芘变成无害的其他物质。并已证实，碳水化合物、多羟基化合物、脂肪酸和生物碱在超声作用下，都可形成用紫外吸收光谱能检测出来的产物。
对酸催化酯类水解的研究表明，超声可以加快水解速率，但其作用与体系温度成反比。例如苯甲酸甲酯和二甲苯甲酸甲酯的碱催化水解，超声的作用最为明显。Bd)}$bxu,| Dc)G
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在常温下，超声一般只能使反应速率增大百分之几至几十。而当温度下降时，对反应速率的影响往往更大。通常，用溶剂结构在超声场作用下发生破坏来解释超声对反应的加速作用，实际上声促反应的机制并未完全了解。 B oy II |x4h:b
三 非水液相中的声化学-H%d_ ];PF5w e
虽然水相中的声化学研究已有30多年的历史。但有机反应，特别是在非水溶液中的声化学研究却刚刚开始。目前工作主要集中在：（1）均相合成反应；（2）金属表面上的有机反应；（3）相转移反应；（4）固液两相界面反应等几个方面。虽然有关的工作报道不少，但尚未深入到反应机制的研究，因此，这一领域无论是在实验条件的探索和机理的研究方面，都是一块未经开垦的处女地。现将有代表性的一些工作简述如下。~ Y0m$a sZ-{q1F:Qn
1.均相反应 wv;}^ J
因为对过渡金属的羰基化物体系的热化学与光化学都研究得较充分，选用这类体系进行声化学研究是很有意义的。Suslick首先选择Fe（CO）5（五羰基铁）为对象，在超声或在碱性溶液中，都可以得到Fe3（CO）12与微细的铁粉。其可能过程如下：i @#FFt
①Fe（CO）5→Fe（CO）5-n+nCO
②Fe（CO）3+Fe（CO）5→Fe2（CO）8
③Fe2（CO）8+Fe（CO）5→Fe3（CO）12+CO
④Fe（CO）5→Fe+5CO,Iw,fe(bd j5a1k1h
而在碱性溶液中的热反应已知为：
Fe（CO）5+2OH-—→[HFe（CO）4]-+HCO3-3d @"JA&P K}8^
3HFe（CO）4-+3MnO2—→Fe3（CO）12+3OH-+3MnO
在有机碱水溶液中的热反应则为：i S:s)K C8m t
3Fe（CO）5+NR3+2H2O→[R3NH][HFe3（CO）11]+2CO2+2CO+H2mc \#Ha$m#X
加酸后：12[R3NH][HFe3（CO）11]+18HCl—→11Fe3（CO）12+15H2+3FeCl2+12R3NHCl
Fe（CO）5的光化学反应为：2Fe（CO）5→Fe2（CO）9+CO
显然，虽然有部分产物相同，但三种反应是迥然不同的。这说明声化学反应有其自己的特点。
烷烃的声化学分解却与高温裂解或辐射分解相似，都以生成自由基为初级过程，这已经用自由基捕捉技术加以证实。但令人惊异的是，20℃下用超声作用于烷烃的裂解产物的产率竟与1200℃激波管裂解反应的结果相近！
2.金属表面上的非均相反应 VK(W}9][-So*w/\
从超声对金属表面的气蚀现象和洁净作用，很容易理解超声对金属表面上发生的化学反应的促进作用。下面是几个有明显效果的例子： Z!^T \F5?d
由于超声能有效的除去金属镁表面上的水与醇，所以加超声后，格氏反应的引发期可从6—7min缩短到0.2min。近年来还发现超声对金属有机试剂用于有机合成时也有很好的效果。但是在这类反应体系中使用超声时，对溶剂的选择非常苛刻，如溶剂的挥发性、表面张力和粘度对反应的成败往往起重要的作用。Bp h {c
3.相转移反应y0d:U1iW W }w
过去15年里，两相化学反应体系在使用相转移催化剂（PTC）方面获得了很大的成功。从超声所能产生的微粒化、乳化与固体粉化等效应不难想到，它对相转移反应应当可以产生明显的效果。下面是几个有代表性的例子： K Y$\)Til9p3W
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但有趣的是：只加搅拌，产率只有31％；只用超声，产率也只有38％；而超声加上搅拌时的产率却可达95％。NE2j-J w-^ ^
二苯胺的N-烷基化是另一个有趣的例子：5I~.Y-_+TDG#n
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最后一个反应表明，超声与搅拌所促进的反应途径可能不同，因而产物不同。
超声的化学效应与应用
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