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深水发表于 2004-1-17 12:32

红外光谱仪

LBHIDDEN[0]LBHIDDEN[watermark]目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和Fourier（傅立叶）变换红外光谱仪。fBT i iZE[
一、色散型红外光谱仪
         色散型红外光谱仪的组成部件与紫外-可见分光光度计相似，但对没一个部件的结构、所用的材料及性能与紫外- -可见分光光度计不同。它们的排列顺序也略有不同，红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间；而紫外- -可见分光光度计是放在单色器之后。e]*h4@K*n.o[
         色散型红外光谱仪原理示意图（教材P.6 5）
1 .  光源VU%r"J6a9B H
      红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，同电加热使之发射高强度的连续红外辐射。常用的是Nernst灯或硅碳棒。Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒。工作温度约为1700℃，在此高温下导电并发射红外线。但在室温下是非导体，因此，在工作之前要预热。它的特点是发射强度高，使用寿命长，稳定性较好。缺点是价格地硅碳棒贵，机械强度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200-1500℃左右。4me*NaU%L!Hs
2 . 吸收池
      因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI  58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。
3 . 单色器
      单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。
      色散元件常用复制的闪耀光栅。由于闪耀光栅存在次级光谱的干扰，因此，需要将光栅和用来分离次光谱的
滤光器或前置棱镜结合起来使用。 mA!M:gRC}1b5M1W j
4 . 检测器JU~+xx:s9|$Yq8J^
      常用的红外检测器有高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。
      高真空热电偶是利用不同导体构成回路时的温差电现象，将温差转变为电位差。B0b9p Gm5Z
         热释电检测器是利用硫酸三苷肽的单晶片作为检测元件。硫酸三苷肽（TGS）是铁电体，在一定的温度以下，能产生很大的极化反应，其极化强度与温度有关，温度升高，极化强度降低。将TGS薄片正面真空渡铬（半透明），
背面镀金，形成两电极。当红外辐射光照射到薄片上时，引起温度升高，TGS极化度改变，表面电荷减少，相当于“释放”了部分电荷，经放大，转变成电压或电流方式进行测量。
         碲镉汞检测器（MCT检测器）是由宽频带的半导体碲化镉和半金属化合物碲化汞混合形成，其组成为Hg1-xCdx Te ，x≈0.2，改变x值，可获得测量波段不同灵敏度各异的各种MCT检测器。
5. 记录系统
二、Fou rier变换红外光谱仪（FTIR）
         Fourier变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。
Fourier变换红外光谱仪工作原理；
         仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光*S;v4}8zn4\.B
分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两束光的光程差为/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为/2的奇数倍时，则落在检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。
      干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，所以如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光tkrPDI'lq
路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上的Fourier变换技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。
Fourier变换红外光谱仪的特点：-W0S1p@:M0^
（1）扫描速度极快
         Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一(]X3XYiT
瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要8、15、30s等。
（2）具有很高的分辨率
      通常Fourier变换红外光谱仪分辨率达0.1~0.005 cm-1，而一般棱镜型的仪器分辨率在1000 cm-1处有3 cm-1 ，光栅型红外光谱仪分辨率也只有0.2cm-1 。
（3）灵敏度高
      因Fourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10-8g数量级的样品。
除此之外，还有光谱范围宽（1000~10 cm-1 ）；测量精度高，重复性可达0.1%；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响；特别适合于与气相色谱联机或研究化学反应机理等。
      )vc0|cs-l:x!aBt"Ly
                              试样的处理和制备^;{[#L M)j6F
要获得一张高质量红外光谱图，除了仪器本身的因素外，还必须有合适的样品制备方法。!h;V2B4Yx#z.K_
一、红外光谱法对试样的要求
      红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求：ba8l,~{0pr m
（1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应>98%或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。q,p\+_z'g
（2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。Ps vPm1w
（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。&NdG.H[
二、制样的方法
1 .气体样品/W%t+K*UKx
      气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。5S9Xf#y;YTd;r/D:g
2 .  液体和溶液试样
（1）液体池法?0V-M|x$R#q]NF+A
      沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01~1mm。vL:\:p^\pH
（2）液膜法7Kr\3hjm8C7X
   沸点较高的试样，直接直接滴在两片盐片之间，形成液膜。xA*C-tH9S f&{%VC
   对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行f6L"v `.@(d6LJ$Q
测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。5I$WmSR~6On
3 . 固体试样
（1）压片法R;pT/mED
   将1~2mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（5~10）107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用语测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。
（2）石蜡糊法
      将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。
（3）薄膜法@3^LK.Oc2`bm
      主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。
      当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。
                        红外光谱法的应用_ e8RT }b7~
红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。
一、定性分析
1 . 已知物的鉴定Np hG1}f3D-E;k
         将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当
注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。r AkQ@&F4{ mY_
2 . 未知物结构的测定c:}5o:k*G6m%~;rW/K
      测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：([H.X5g-t[7TV
（1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；
（2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。
u5p.zNb.~
在对光谱图进行解析之前，应收集样品的有关资料和数据。了解试样的来源、以估计其可能是哪类化合物；测定试样的物理常数，如熔点、沸点、溶解度、折光率等，作为定性分析的旁证；根据元素分析及相对摩尔质量的测定，求出化学式并计算化合物的不饱和度 Q0Q4Z}A_ S)c+e
               =1+n4+(n3-n1)/2
   式中n4、n3、n1、分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。5XBKJ7@
   当计算得=0时，表示分子是饱和的，应在链状烃及其不含双键的衍生物。_{/mo#m#qp$Tl^
注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。
2 . 未知物结构的测定
      测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：
（1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；
（2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。
在对光谱图进行解析之前，应收集样品的有关资料和数据。了解试样的来源、以估计其可能是哪类化合物；测定试样的物理常数，如熔点、沸点、溶解度、折光率等，作为定性分析的旁证；根据元素分析及相对摩尔质量的测定，求出化学式并计算化合物的不饱和度
               =1+n4+(n3-n1)/2
   式中n4、n3、n1、分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。
   当计算得=0时，表示分子是饱和的，应在链状烃及其不含双键的衍生物。s%KyDS
当=1时，可能有一个双键或脂环；.KKn dN`
   当=2时，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键；
   当=4时，可能有一个苯环等。
   但是，二价原子如S、O等不参加计算。H|\$~{ Xp'Kmt,T
   谱图解析一般先从基团频率区的最强谱带开始，推测未知物可能含有的基团，判断不可能含有的基团。再从指纹区的谱带进一步验证，找出可能含有基团的相关峰，用一组相关峰确认一个基团的存在。对于简单化合物，2i_d*Kb3e'~Ef
确认几个基团之后，便可初步确定分子结构，然后查对标准谱图核实。c6Ou0tE2x n3aZ+j
         例题（教材P.70 ~ 73）
3.几种标准谱图x(o#^?,pA-mf
（1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图I/mJNs^;Z-k
（2）Aldrich红外谱图库Zh+_9F%t
（3）Sigma Fourier红外光谱图库
二、定量分析
   红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量2V(v)b7qQ Uj'MQ
来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。
      由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。因此，红外光谱定量分析应用广泛。但红外噶定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定。 Q^0f P,E~(iP
（一）基本原理!Ugy_v"f#Dc
1. 选择吸收带的原则pJ7M8PQ!W
（1）必须是被测物质的特征吸收带。例如分析酸、酯、
      醛、酮时，必须选择>C=O基团的振动有关的特征5P%XA*OHw[ ke7}iq
来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。
      由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。因此，红外光谱定量分析应用广泛。但红外噶定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定。
（一）基本原理fQ7e'PC
1. 选择吸收带的原则K\F/r!V~'g
（1）必须是被测物质的特征吸收带。例如分析酸、酯、9rQj!Kb${'f-W
      醛、酮时，必须选择>C=O基团的振动有关的特征
吸收带。-C+U3FpR"f/~"C`
（2）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有
      线性关系。\;Sqz^
（3）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能
      没有其它吸收带存在，以免干扰。:rPA.g? w
2 .  吸光度的测定
（1）一点法
         该法不考虑背景吸收，直接从谱图中分析波数处读取谱图纵坐标的透过率，再由公式lg1/T=A计算吸光度。
实际上这种背景可以忽略的情况较少，因此多用基线法。L[!}r \
（2）基线法
      通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线，作为该谱线的基线，则分析波数处的垂线与基线的交点，与最高吸收峰顶点的距离为峰高，其吸光度A=lg（I0/I）。
（二）定量分析方法
      可用标准曲线法、求解联立方程法等方法进行定量分析。 c#ac{b|k`,G
8v)Nr@]kL1W
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杰林发表于 2004-1-18 09:00