有机电致发光显示（格式重发，原作深水）
１引言 L~Xr:~Ng有机电致发光（EL）器件, 或称有机发光二极管（OLED）的一般结构是在一金属阴极和一透明阳极之间夹一层有机电致发光介质。在电极间施加一定的电压后,这层发光介质就会发光。将OLED应用于平板显示, 具有主动发光、低功耗、重量轻、高效率和生产成本低等优点。OLED分为小分子有机EL和高分子有机EL两大类。小分子有机EL的研究始于60年代, 但直到80年代早期才由Kodak公司的Tang首次研制出有实用价值的低驱动电压（<10V)有机ＥＬ器件。在1987年, Kodak公司公布其研究成果前, 这项工作并没有引起人们的注意。在论文中, Tang及其合作者第一次证实了可以用新的有机薄膜材料来制作高效率和高亮度的有机EL器件。 该器件用无定形的二氨薄膜作为空穴输运层,以８—羟基喹啉铝（Alq）作为发光层。在小于10V的电压驱动下, 得到了大于100cd/m2的发光亮度, 其量子效率（光子／电子）约为10%。在后来的文献中, Tang及其合作者又提出了一种新的设想,以提高发光效率和调节发射光的颜色。他们通过在Alq层中掺杂0.1~5%的高效荧光材料, 使EL的量子效率提高到掺杂前的２～３倍,达2.5%。EL的颜色也可以通过不同的掺杂, 平稳地从蓝-绿到橙-红之间进行调节。 自1987年, Kodak公司最早发表其研究成果以来,全世界许多企业和研究机构开始致力于小分子有机EL器件和相关课题的研究,有关的专著文献和专利的数量每年成百上千地递增。在美国（除Kodak公司外）和欧洲, 绝大多数有机EL的研究工作是从90年代早期开始的。今天,高效率（>10lm/W）和高稳定性（发光强度为100cd/m2时, 工作寿命>10 00０小时）的有机EL器件已经研制出来。经过十多年的实验室研究, 日本先锋公司(PioneerofJapan)于1997年, 将用于汽车的低容量有机EL显示器投放市场。对高分子有机EL的研究工作比对小分子有机EL的研究, 起步要晚得多。直到1990年, 才由Burroughes及其合作者研究成功第一个高分子有机EL器件。在这种器件的铝电极和ITO之间,采用共轭有机高分子聚对苯乙烯(PPV)薄膜作夹层, 施加一小于14V的电压后, 发出可见光,其量子效率为0.05%。此后不久, D.Braun和A.J.Heeger采用低逸出功金属（如钙）作阴极, 以聚２-（２-乙基已氧基）-５-甲氧基苯乙炔(MEHPPV)作发光层, 研制成功量子效率为１%的聚合物EL器件。此后, 为了发展聚合物EL技术, 在美国和欧洲进行了大量的研究工作。人们一般都认为, 聚合物材料比有机小分子材料要稳定, 这也就成了发展聚合物EL的原动力。绝大多数早期聚合物EL器件的结构都很简单: 在阴极和阳极间夹一单层聚合物。所用的共轭聚合物绝大多数是空穴输运材料, 其电子注入效率非常低。因此, 与采用多层有机小分子作夹层的EL相比, 大多数采用单夹层聚合物的EL器件效率要低得多。 近几年来,虽然聚合物EL的效率和稳定性得到了一些改善, 但从已报导的性能参数来看, 仍然远远落后于小分子有机EL。8{ nm&Y X#J0LB pO7s
２OLED器件和材料
2.1器件 &~ MZ ]8wv!a&_)^
典型的OLED由阴极、电子输运层、发光层、空穴输运层和阳极组成。电子从阴极注入到电子输运层, 同样, 空穴由阳极注入进空穴输运层,它们在发光层重新结合而发出光子。与无机半导体不同, 有机半导体（小分子和聚合物）没有能带, 因此电荷载流子输运没有广延态。受激分子的能态是不连续的, 电荷主要通过载流子在分子间的跃迁来输运。因此, 在有机半导体中,载流子的移动能力比在Si､Ga As､甚至无定型Si的无机半导体中要低几个数量级。 在实际的OLED中, 有机半导体典型的载流子移动能力为10-3~10-6cm2/V·S。因为它太小, OLED器件就需要较高的工作电压。如一个发光强度为1000cd/m2的OLED, 其工作电压约为7~8V。因为同样的原因, OLED受空间电荷限制, 其注入的电流密度较高。通过一厚度为ｄ的薄膜的电流密度由下式定义: J=(9 / 8)e M (V2/d3) （１） 式中ｅ是电荷常数, Ｍ是载流子迁移率, Ｖ为薄膜两端的电压。需指出, 这是无陷阱极限公式。在一般的OLED中, 全部有机膜的厚度约为1000 。实际上, OLED的发光功率与电流有J·Vm的关系, 其中m 2。Burrows和Forrest制得的TPD/Alq器件的ｍ高达９, 他们认为,ｍ值大是因为“阱”（或称极化子）的缘故。最近, 他们又证实ｍ具有很强的温度依赖性, 并且电荷是通过“阱”来输运的。 在发光层中, 掺杂客体荧光染料能极大地提高OLED的性能和特性。例如, 只要掺杂1%的红色荧光染料DCM,Alq式OLED的最大发射峰即可从520nm迁移到600nm; 掺杂少量的MQA（一种绿色染料）将使OLED的效率提高２～３倍, 在同样的亮度下工作寿命可提高10倍。 r'a3M P y.y LP-w
2.2 OLED所用材料 o4fO(Bc bj
2.2.1 阴极和阳极材料
在有机EL器件中, 阴极通常由金属或合金组合而成,Ag、Al、Mg、In、Li、Ca都可以做阴极材料。理想的阴极是以低逸出功金属作为电子注入层,以具有高逸出功的稳定的金属（如Mg/AgLi/Al）作为钝化层。近来, 有文献报导了一种新型阴极, 是由10-8cm量级厚的碱金属化合物, 如LiF,MgF2,LiOx与Al组合而成的。这种新型阴极不采用对空气敏感的金属, 大大提高了器件的性能和工作寿命, 原因还有待解释。 有机EL器件的阳极是由透明或半透明导体制成的。由于表面电阻在80Ω/□以下的ITO很容易获得,因而被广泛地应用于阳极的制作。ITO表面的不平度被认为是导致OLED中出现“黑点”缺陷的一个重要因素。因此,理想的OLED需要表面粗糙度小的、高质量的玻璃基片。 2.2.2 电子输运材料 "_&vj M r,_
OLED用的绝大多数电子输运材料（ETM）是荧光染料化合物。Alq、Znq、Gaq、Be bq、Balq、DPVBi、ZnSPB、PBD、OXD、BBOT等, 都曾作为ETM用于有机EL。OLED的ETM, 不论在工作状态还是在储存状态,都必须是热稳定和表面稳定的。迄今为止,只有由有机金属络合物制备的ETM被证实具有足够的热稳定性。为了保证有效的电子注入, ETM的LUMO能级应与阴极的逸出功相匹配。在所有的ETM中, Alq被广泛用于绿光EL, Balq和DPVBＩ则被广泛应用于蓝光EL。据报导, 掺杂（绿光）的Alq器件的效率一般约为5~6lｍ／Ｗ。近来, Sano报导了用Bebq（一种喹啉衍生物）作为ETM和发光层制成的器件, 其效率高达15lm/W, 这是迄今为止报导的最高的效率。 v N8zO%^O
2.2.3 空穴输运材料 0c%e$qPXo
绝大多数空穴输运材料（HTM）属于一类芳香胺荧光化合物。为了保证长期的稳定性,这些材料应具有很高的玻璃化转变温度（Tg）和优良的表面稳定性。因为HTM在工作或储存时通常都易发生热聚集作用, 所以, 对于制作可靠的OLED来说, 选择热稳定性好的HTM就成了一个关键问题。现在绝大多数HTM用的是TPD（Ｔｇ＝６０℃）, 但最稳定的器件是用1-NPB(Tg=100℃)作为HTM的。 J DVN:B m
2.2.4 发光材料 $? `9n:g)ijB
发光层由在荧光主体材料中掺杂百分之几的荧光掺杂剂来制备。主体材料通常与ETM或HTM采用的材料相同, 荧光掺杂剂是热和光化学稳定的激光染料, 两者同时沉淀在主体基片材料上。OLED用的荧光染料, 在固体基片上必须具有较高的量子效率和足够的热稳定性,升华而不会分解。目前, 用芘作为蓝光发射层的掺杂剂; 用MQA作为绿光发射层的掺杂剂;用红荧烯作为黄光发射层的掺杂剂;用DCM作为橙红色光发射层的掺杂剂。 Q\V Zs
2.3 器件效率
迄今为止,发绿光的OLED是最有效的器件, 这是因为人眼对绿光最为敏感。Tang曾报导,用香豆素掺杂Alq的器件具有5~6lｍ／Ｗ的效率。据文献报导, 效率最大的发绿光的OLED是由Sano制成的, 他用Bebq作为HTM, 其效率为15lｍ／Ｗ。与发绿光的OLED比较,对发红光和蓝光的OLED的研究工作少得多。目前已报导的,效率最好的发蓝光的OLED是由Idemitsu的Hosokawa等人研制的, 其发光效率为5.0lｍ／Ｗ, 对应的表面量子效率为2.4%。据Tang等人报导, 将DCM染料搀入Alq制成了发红光的OLE器件, 其发光效率为2.5lｍ／Ｗ。 需要说明的是, 上述文献所报导的发光效率, 都是在发光强度约为100cd/m2或更小的条件下测得的。而实际应用的OLED是由多路驱动的, 最大的发光强度要高一些。因此,显示象素会被驱动到很高的发光强度,导致发光效率下降。也就是说,随着发光亮度增加,发光效率将因驱动电压的增加而降低。发绿光的OLED, 在发光亮度为10 000cd／m2时, 其发光效率降为2lm/W, 只有低亮度下的30%。发红光和蓝光的OLED, 其发光效率随着发光亮度的增加降低得更多。因此, OLED技术可能更适用于不需要有源矩阵驱动的小尺寸、低显示容量的显示器件。 iDH$[ s tW
2.4 器件的寿命和衰变 dJ8T u |o
在过去的几年中, 对OLED器件的寿命有过一些报导。但由于每个实验室测量器件寿命的方法不同, 无法对这些数据进行有意义的比较。在报导中,应用最多的测量器件寿命的方法, 是在器件维持一恒定电流的条件下, 测量从初始亮度下降至一半亮度的时间。据Kodak公司的VanSlyke报导, 亮度在2000cd/ｍ２时, 器件的工作寿命达到了1000小时｡Sano也报导了,在TPD中掺杂红荧烯得到的器件, 其初始亮度为500cd/m2、半亮度寿命为3000小时。对寿命进行比较的最佳量值是亮度和半亮度寿命的乘积。据报导, 该量值对使用寿命最长的器件是:绿光为7 000 000cd/m2-hr; 蓝光为300 000cd/m2-hr; 红—橙色为1 600 000cd/m2-hr。一个双倍密封的OLED器件的储存寿命约为５年。 有机材料的衰变可分为三种:（１）热衰变。有机材料的玻璃化温度Tg, 可以作为其热稳定性的依据。Tg低的材料在室温下容易结晶, 如Tg=63℃的TPD, 在室温条件下, 在空气中暴露几天就会结晶, 这可能就是TPD器件不稳定的原因。（２）光化学衰变。有些有机材料, 在光照射下不稳定,发生了光化学反应。（３）界面的不稳定。OLED器件中有三种界面:ITO／有机层; 有机层／有机层; 金属／有机层。有些有机材料在其它有机材料或无机材料上的粘附性能很差, 只要在任何一个界面上的粘附失败都会导致器件的不稳定。 无机材料的衰变原因可分为两类:（１）ITO的表面污染。器件中的ITO表面必须没有有机杂质。表面遗留物会导致工作电压升高, 效率和使用寿命降低。（２）阴极的腐蚀。阴极腐蚀是最常见的导致器件衰变的原因。如果封装得不好, 器件就会出现黑点。这是因为湿气会从金属膜或其边缘进入器件, 使电极氧化, 导致接触不良, 黑点逐渐变大, 器件的有效显示区随之缩小。这反过来又会增加有效显示区的电流密度,导致驱动电压增加。如果封装得好, 就可以控制黑点的增长。但是如果器件长时间暴露在空气中, 黑点迟早将会出现。因此, 为了减少黑点的形成, 使器件隔离湿气的侵蚀是非常重要的。 Z ]0P*Kf D~ d
３ 潜在的应用
OLED技术的主要优点是主动发光。现在,发红、绿、蓝光的OLED都可以得到。在过去的几年中, 研究者们一直致力于开发OLED在从背光源、低容量显示器到高容量显示器? 顶
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