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分析化学论坛's Archiver

judge0zz8 发表于 2007-4-3 19:11

数据处理(五)

[table=97%][tr][td]S= &d!V0j+k"Dz Wz
t1= 1K`j7c6w2Gn0~{}
当L=10,a=0.05,查表7临界值(Ta)为2.18;
,D1Xe0_R$Gi 判定:2.11<2.18,t1<Ta,最大值5.39为正常值。1]3M(G0n!h I3m
表7 Grubbs检验临界值(Ta)值
1}j V uIJ g@ 显著性水平(a)        显著性水平(a)7P9EW8DPH
L        0.05        0.025        0.01        0.005        L        0.05        0.025        0.01        0.005ur],B V'e yr2L"Y
3        1.153        1.155        1.155        1.155        30        2.745        2.908        3.103        3.236
,Vhp3IFP"A 4        1.463        1.481        1.492        1.496        31        2.759        2.924        3.119        3.253[9J(JSx&YL k\O
5        1.672        1.715        1.749        1.764        32        2.773        2.938        3.135        3.2705ee&SY}c xd
6        1.822        1.887        1.944        1.973        33        2.786        2.952        3.50        3.286
"Fyb3s7w7|+PD`-o 7        1.938        2.020        2.097        2.139        34        2.799        2.965        3.164        3.3014c ?&c$h_B;T{ OP
8        2.032        2.126        2.221        2.274        35        2.811        2.979        3.178        3.316 P!o9ZZ(wM%k
9        2.110        2.215        2.323        2.387        36        2.823        2.991        3.191        3.330n(Q r2t4FK
10        2.176        2.290        2.410        2.482        37        2.835        3.003        3.204        3.343Y }VDT8m*Z+|/^)w
11        2.234        2.355        2.485        2.564        38        2.846        3.014        3.216        3.356y(R6ax9so#M
12        2.285        2.412        2.550        2.636        39        2.857        3.025        3.228        3.369f,m1@8D1hzc vm \LL
13        2.331        2.462        2.607        2.699        40        2.866        3.036        3.240        3.381
(N V!A-@:].dg5l 14        2.371        2.507        2.659        2.755        41        2.877        3.046        3.251        3.393
}m7CwLB o)] 15        2.409        2.549        2.705        2.806        42        2.887        3.057        3.261        3.404u z4V)c"x X"tX2O
16        2.443        2.585        2.747        2.852        43        2.896        3.067        3.271        3.415
:m1C{B_#z!Vd.Mz 17        2.475        2.620        2.785        2.895        44        2.905        3.075        3.282        3.425
mb*h3}8HO"^ 18        2.504        2.651        2.821        2.932        45        2.914        3.085        3.292        3.4359XGBX'P0z
19        2.532        2.681        2.854        2.968        46        2.923        3.094        3.302        3.445[Rs{r
20        2.557        2.709        2.881        3.001        47        2.931        3.103        3.310        3.455
3y0]eLV3W 21        2.580        2.733        2.912        3.031        48        2.940        3.111        3.319        3.464
?(V@w6W'] 22        2.603        2.758        2.939        3.060        49        2.948        3.120        3.329        3.474
1V3e;u j/d%a 23        2.624        2.781        2.963        3.087        50        2.956        3.128        3.336        3.483
xo6od(vN(]/I{@ 24        2.644        2.082        2.987        3.112        60        3.025        3.199        3.411        3.5605x#[0R5n Zy2c
25        2.663        2.822        3.009        3.135        70        3.082        3.257        3.471        3.622+X*B;t*iC5E M
26        2.681        2.841        3.029        3.157        80        3.130        3.305        3.521        3.673
}(`Q)Qh:wD-V 27        2.698        2.859        3.049        3.178        90        3.171        3.347        3.563        3.7162[!dw,X%H4](fk
28        2.714        2.876        3.068        3.199        100        3.207        3.383        3.600        3.754
MW;]8F5p9q M2I9B c"e'n 29        2.730        2.893        3.085        3.218                                       
W7Zj)W2XoW~ 5.2.3.3 Cochran最大方差检验法Wk8J~:sFQA
用于多组测定值的方差一致性检验和剔除离群方差检验。
7h!V _0cV w5T 步骤: XI5` d/a1^/a
设有L组数据,每组测定n次,标准差分别为S1,S2,S3,……SL;
k/q:K@ SM$R 1)将L个标准差(Si)按大小顺序排列,最大者记为Smax;3ar9{Le0A;a
2)计算统计量C;
z6`(I(F/W3vg%g z2Y2a I5s p0f4H6z
若n=2,即每组只有两次测定时,各组内差值分别为R1,R2,R3,……RL,则要按下式计算统计量C;
/y-Oy1cGq){vk8Y 5` O5HjQ\7\
3)根据选定的显著性水平α,组数L,测定次数n查表8得临界值Ca;M!I&l|{\
4)按5.2.2条异常值的判别准则,决定取舍。
'W2@ RIA 例1 6个实验室分析同一样品,各实验室5次测定的标准差分别为0.84,1.30,1.48, 1.67,1.79,2.17。检验6个实验室是否为等精度。m`r'C `0~8]%bd Z
其中: Smax=2.17#|v~6\e3CN0}9mo

V/Bn)qu0f!r f 根据选定水平α=0.05,L=6,n=5,查表8得临界Cα为0.480;
(V [2H:g {@@)Q1I9v,` 判定:0.308<0.480,C<C0.05。6个实验室的测定数据为等精度,2.172为正常方差,应予保留。 _'}xqAkbk
例2 7个实验室分析同一样品,各实验室两次测定的差分别为0.0,0.1,0.1,0.2,0.2 0.2,0.9。检验极差0.9的实验室与其他实验室的测定是否为等精度。
C~H;A'G#U
I2k c~~-k/q 选定显著性水平a=0.01,L=7,n=2,查表8得临界值Cα为0.838。BBi*X4s!Tz
判定:0.850>0.838,>C0.01,0.92属于离群方差,0.9与其他实验室的测定精度不等,应予剔除。5L+A ?N4oXEQ,g
表8 Cochran最大方差检验临界值(Cα)表
K.\\R4Nm{S L        n=2        n=3        n=4        n=5        n=6-Z6rv H"o#N,c7Q
        α=0.01        α=0.05        α=0.01        α=0.05        α=0.01        α=0.05        α=0.01        α=0.05        α=0.01        α=0.05
T J}+v;}x 2345678910111213141516171819202122232425        0.9930.9680.9280.8830.8380.7940.7540.7180.6840.6530.6240.5990.5750.5530.5320.5140.4960.4800.4650.4500.4370.4250.413        0.9670.9060.8410.7810.7270.6800.6380.6020.5700.5410.5150.4920.4710.4520.4340.4180.4030.3890.3770.3650.3540.4340.334        0.9950.9420.8640.7880.7220.6640.6150.5730.5360.5040.4750.4500.4270.4070.3880.3720.3560.3430.3300.3180.3070.2970.2870.278        0.9750.8710.7680.6840.6160.5610.5160.4780.4450.4170.3920.3710.3520.3350.3190.3050.2930.2810.2700.2610.2520.2430.2350.228        0.9790.8830.7810.6960.6260.5680.5210.4810.4470.4180.3920.3690.3490.3320.3160.3010.2880.2760.2650.2550.2460.2380.2300.222        0.9390.7980.6840.5980.5320.4800.4380.4030.3730.3480.3260.3070.2910.2760.2620.2500.2400.2300.2200.2120.2040.1970.1910.185        0.9590.8340.7210.6330.5640.5080.4630.4250.3930.3660.3430.3220.3040.2880.2740.2610.2490.2380.2290.2200.2120.2040.1970.190        0.9060.7460.6290.5440.4800.4310.3910.3580.3310.3080.2880.2710.2550.2420.2300.2190.2090.2000.1920.1850.1780.1720.1660.160        0.9370.7930.6760.5880.5200.4660.4230.3870.3570.3320.3100.2910.2740.2590.2460.2340.2230.2140.2050.1970.1890.1820.1760.170        0.8770.7070.5900.5060.4450.3970.3600.3290.3030.2810.2620.2460.2320.2200.2080.1980.1890.1810.1740.1670.1600.1550.1490.144/e"d&z\uj8l&^1z'D t`
                                        c@Y3J4O Va
                                                                                
m9I5\B#W4i-I{,?'d 262728293031323334353637383940        0.4020.3910.3820.3720.3630.3550.3470.3390.3320.3250.3180.3120.3060.3000.294        0.3250.3160.3080.3000.2930.2860.2800.2730.2670.2620.2560.2510.2460.2420.237        0.2700.2620.2550.2480.2410.2350.2290.2240.2180.2130.2080.2040.2000.1960.192        0.2210.2150.2090.2030.1980.1930.1880.1840.1790.1750.1720.1680.1640.1610.158        0.2150.2090.2020.1960.1910.1860.1810.1770.1720.1680.1650.1610.1570.1540.151        0.1790.1730.1680.1640.1590.1550.1510.1470.1440.1400.1370.1340.1310.1290.128        0.1840.1790.1730.1680.1640.1590.1550.1510.1470.1440.1400.1370.1350.1310.128        0.1550.1500.1460.1420.1380.1340.1310.1270.1240.1210.1180.1160.1130.1110.108        0.1640.1590.1540.1500.1450.1410.1380.1340.1310.1270.1240.1210.1190.1160.114        0.1400.1350.1310.1270.1240.1200.1170.1140.1110.1080.1060.1030.1010.0990.097 n Zy`/X4z w
5.3 两均数差异的显著性检验 _j-y6s~ Y7}1D
运用统计检验程序,以判别两组数据之间的差异是否显著,从而更合理地使用数据,做出正确的结论。v6J&zD Jy rm j9|
程序中承认并采用了统计学的理论和假设,用以估计检验数据的可信程度。环境分析工作,会经常遇到需要进行显著性检验的数据,为此选取了t检验,F检验等检验方法。这些方法各有不同的应用领域和应用条件,足能适应大部分正态分布数据的统计检验。2bdD+S2n3|`
正确无误地处理数据,是分析质量保证的组成部分。!~\g N{V
5.3.1 两组均数之间的显著性检验--t检验法
2_b\0i&ib t检验法适用于样本容量较少,总体方差未知但要等精度两组数据的比较检验。此法的应用范围和应用条件,适用环境分析领域。T检验法可有三种计算公式选择,分别满足不同目的和不同类型的统计检验,见表9。
4w5`:q-[,f;a3j;E6s5LB 表9 各计算公式适用领域 B.[%D&J!m OJ
名 称        公 式        适用领域`SY2@-T5g$]
5.3.1.2 成对数据的比较                 不同分析方法对比,改变分析条件,反应条件对比,不同时间,空间变化前后对比:KMnK.g*v}Oa*r
5.3.1.3 两样本均值比较        t=         同一方法不同样品,或同一样品不同方法比对,贮存条件的对比
u?qy T)r;g&a 5.3.1.4 样本均值与总体均值比较                 两级标准物质,标准溶液对比,回收率检验
q}2v9Jr*FFP 5.3.1.1 t检验法的判定准则 so#XMf:p$`
1)t<ta(0.05),判别不显著;
L:fRqi]9lP:i{ 2)ta(0.05)<t<ta(0.01),判别较显著;%C|C4w,H{4L9b
3)t>ta(0.01),判别很显著;e x(n @,~5a(j
4)检验&micro;<&micro;0:双侧检验;查t值表中P2;
[ \x;S~+C 5)检验&micro;<&micro;0(或&micro;>&micro;0):单侧检验;查t值表P1。
9i#mpT.qG2A8p 5.3.1.2 成对数据的比较-{;Z.r4Y9L2lb
5.3.1.2.1 应用本法的条件
%igp4[)kn 1)两组测定数据随机配对,不得人为地选择匹配。如果是实验设计中所预期配对比较则应先配对后测定。
+vF%Nm(R \n%N1}_6_ 2)测定过程中除对比的因素不同外,其他一切因素都是相同的。;P {v'H4w
3)两组重复测定次数(n)相等。
C?GxYU0{E 例 选用新的分析方法和原方法同时测定同一均匀样品,各重复测定9次,结果列表10,问新方法较原方法有无显著性差异。
+s p5V Y'?C3n 5.3.1.2.2 步骤:}h/{#ZY\N
1)检验假设:新法与原法无显著性差别(&micro;=&micro;0)
^)`X-T:x"^ 2)随机配对,排序列表。表10。 fW6QN,\2ga
3)计算统计量n5G \w:i

6k!cg6y0c+LX #T b m8^$x$]

9q xP-lY!JjAHn"Y 4)自由度γ=n-1=8,查表22t值表P2,t(0.05,8)=2.31
P'GV$aS:na 5)判定:0.697<2.31,t<ta,两个方法差异不显著,接受检验假设(&micro;=&micro;0).PS#lD8km.Q8G
表10 新法与原法测定结果ωm(10-6)1@*J9Cyv+]+TJb
序 号        原 法(1)        新 法(2)        d(1)-(2)        d2 \#epg-p2oj&D V
123456789        4.434.024.634.584.114.214.504.304.57        4.504.274.534.304.214.104.314.524.12        -0.07-0.250.100.28-0.100.110.19-0.220.45        0.00490.06250.01000.07840.01000.01210.03610.04840.20252V&d/HJO#_*d4Y"K
n=9        ∑d=0.49 ∑d2=0.465z;O6LD#Z#O#gn
5.3.1.3 两样本均值的比较
,Q @q DGg 两个样本的测定次数(n)可以不相同。
R9kD1h1ZR/m*? 5.3.1.3.1 计算公式:
ykc2eW2e6dh5vh
1beN'^0h}c [/td][/tr][/table]

88dsz 发表于 2007-5-3 22:40

:hug:

wowangle 发表于 2007-5-7 21:26

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