离子色谱法测定树脂中的卤素和硫元素
摘要：含有卤素和硫元素的树脂样品经氧瓶法燃烧分解，用含H202的去离子水溶液吸收，离子色谱法分离测定．本法简便、快速，特别适于测定树脂中不活泼的卤族元素，且可同时测定。Cl、S的相对标准偏差分别为0.22％和0.36％，最大绝对误差分别为0.43％和0.80％。树脂中Cl、S的含量在0.28mmol／g～l4mmol／g内可用此法：位确测定，其最低检测限为0.05mmol／g。关键词：氧瓶．离子色谱：树脂；氟、溴和硫的测定 _.`|XJY-e4v \ A
1 前言
有机化合物中氯、溴和硫的测定，通常是先将其分解为无机阴离子，再进行检测，如量热弹分解一离子色谱法测定有机硫和卤素：管式炉一气相色谱法测定有机卤素；微波消解一离子色谱法测定生物组织和水体沉淀物中的氮、硫和磷； 以及氧瓶分解一离子色谱法测定有机卤素和硫，该法不仅消除了元素间的干扰，而且与经典滴定法相比分析精度大大提高，又可以同时测定。
当前，功能基化树脂的制备和应用日益受到关注，其中某些元素的含量成为中间体和产品质量的重要指标。本文首次将氧瓶法和离子色谱(IC)相结合，用于树脂中Cl、Br和S的测定，特别适用于树脂中不活泼的卤素的测定。 7wb9? e+z~ dV(H c
2 实验部分 $R JgEL_&?
2．1 仪器及测试条件
2．1．1 仪器
离子色谱仪为DIONEX DX-120型。分离柱：(Ion Pac AS14 250×40mm LD)阴离子交换柱。抑制器：CSRS．ULTRA。检测器： 电导检测器。淋洗液为Na2CO3(3.5mmol/L)／NaHCO3(1.0mmol／L)的缓冲液。测试压力1.2×10000000 Pa，流速1.02ml／min。室温条件下测试，
氧瓶： 分液漏斗式氧 (容积为500m1)。 zep'H BaNL6m:C }
2．1．2 主要试剂及样品 'w'Y%uAW J)jg5B
30％H2O2：A．R．(天津市东方化工厂)。对溴苯甲酸：有机微量分析标准样品(B．D．H)。氯化苄硫脲盐：有机微量分析标准样品(B．D．H)。功能基化树脂球(南开和成公司提供)。
2．2 实验方法
分别准确称取氯化苄硫脲盐标准样品1.00mg～50.00mg，用定量滤纸包好，经氧瓶燃烧分解后，振荡充分吸收30min，Cl直接用去离子水吸收定容。S和Br需用含3滴30％H2O2的去离子水10ml吸收，转移吸收液，在碱性条件下加入Pt丝网微沸除去过量的H2O2，定容至100ml，按常规方法取样并进行离子色谱分析， 以峰面积定量。
3 结果与讨论
3．1 吸收液的选择
氧瓶分解法可直接将有机Cl燃烧后全部转化为Cl-，用去离子水吸收即可。而有机S和Br燃烧后需经H2O2氧化一还原后才可定量转化为SO42-和Br-，过量的H2O2在Pt丝网的催化下加热煮沸除去。Cl、S同时测定时，则需要加3滴lmol／L的NaOH溶液，防止HCI加热挥发损失。
3．2 氧瓶的选择 `{Dv d&@ C!lw p
氧瓶有分液漏斗式氧瓶和三角瓶式氧瓶，规格一般为250ml和500ml。250ml氧瓶适用于小分子量且易于分解的有机物的燃烧分解，而对聚合物则有可能燃烧分解不完全，影响测定准确性，使测定结果偏低。本法采用了500m1分液漏斗式氧瓶对树脂进行分解，得到了满意的结果。 (q| Z;qm'`
3．3 Cl和S标准曲线的测定
将氯化苄硫脲盐标准样品称重分解定容，经离子色谱分析后，以峰面积对Cl、S含量作出标准曲线。
Cl和S的R值分别为0.9994和0.9995，在此范围(树脂中Cl和S含量在0.28mmol／g～14mmol／g内)IC法测定的线性关系很好，可对Cl和S进行准确的测定，其最低检测限为0.05 mmol／g。 !_g%VGYt
3．4 IC 法对氯化苄硫脲盐中氯、硫的同时测定 T Xy+g/s#G7y4v;f g
将氯化苄硫脲盐标准样品经氧瓶分解后，用含3滴30％H2O2的去离子水1Oml吸收，振荡充分吸收30min，转移吸收液，在碱性条件下，Pt丝网催化，加热微沸除去过量的H2O2，定容至100ml，按常规方法取样并用离子色谱进行氯、硫的同时测定。表2列出了样品的分析测定结果，计算了Cl、S实验值和计算值的绝对误差、相对误差和标准偏差。Ic法灵敏度很高，尽管溶液中Cl和S的含量很低，测定结果却很满意。Cl和S的最大绝对误差分别为+0.43％和+0.80％，标准偏差为0.22％和0.36％ 。可见IC法可准确的对Cl、S进行同时测定。 r-E3K4pK7z
3．5 树脂中氯、溴和硫元素测定方法的比较 Z)rb2xy
将树脂样品称量分解定容(同上)，经离子色谱分析后，与常规硝酸盐氧化一滴定法相比较。 ,D+L C5b\B x
当前对于树脂中氯、溴元素的测定，我国企业多采用硝酸盐氧化一滴定分析法，其工作原理为：将氯(溴)甲基化树脂珠体，经甲醇及盐酸洗去其附着的有机物及无机物，烘干后加KNO3及NaOH于银坩锅中，加热氧化分解，用水溶解生成的KC1(KBr)或NaC1（NaBr），采用福尔哈德法测定氯根或溴根。对于树脂上的活泼氯或溴(如苄基上的氯或溴)来说，硝酸盐氧化一滴定分析法比离子色谱测定的结果略低，这可能是在氯(溴)甲基化珠体加热分解过程中， 由于容器不密闭，造成少量含氯(溴)蒸汽逸出的缘故，对于惰性卤素，由于离子化困难，该影响更严重；而氧瓶法由于容器密闭没有此项弊端。鉴于聚合工艺的特殊性，无法得到树脂中诸如卤素和硫元素的精确计算值，迄今也没有含有卤素和硫元素的树脂标样，因此本法只能用有机微量元素分析标样考核方法的精密度； 同时，将本法与现行方法进行比较，发现二者对于苯环取代卤素的测定结果相差很大，后者所得数据大大低于预期值，无法为合成工艺所接受，而本法则可以满足所有含卤素树脂的中控分析需要。另外，离子色谱还可以对有机物及树脂中硫、卤元素同时进行准确测定，且操作简单方便。
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