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深水 发表于 2007-5-20 11:23

有机质谱法概论

[b]1.1　[/b][b][font=宋体]概述[/font] [/b]"do%^C|1{O P{n
[font=宋体][size=10.5pt]　　[/size][/font][size=12.0pt]有机质谱法的基本原理就是将化合物离子在真空条件下受电子流的轰击和强电场等方法作用，电离成离子，同时某些化学键有规律的断裂，生成不同质量的带正电荷的离子，这些离子按质核比[i][font=Times New Roman][size=12.0pt]m/z[/size][/font][/i][font=宋体][size=12.0pt]大小被收集记录，排成有规律的质谱图。[/size][/font][/size] [font=宋体]　　有机质谱法有以下突出的特点：[/font]XVV:_tLV5m
F|DT d M@e4b
　　a．
ctC3ZA6R8ZA:Q [font=宋体]可以测定非常准确的分子量，决定完全正确的分子式。[/font]
a+G+W,y Xl'}
`6f)J 　　b．
'vh4N8a@9hL [font=宋体]分析速度快。[/font] DF(j2to
　　c．
7r }%F(uh&_ ? [font=宋体]高灵敏度、进样量极少。[/font]
%p6z9hI&D(I | 　　d．0sm ga"g;\;e
[font=宋体]可以对某些同位素进行测定。[/font]
&t u Yw$wy 　　e．K-{1U'on9Wd
[font=宋体]应用范围广。[/font]jR%r+|R|5d
[font=宋体]　　质谱仪的方框图如下：[/font]
)yI`9L(Y)A [font=宋体][attach]549[/attach][/font]b'qP_Z)^.h6rs
[font=宋体][font=宋体]质谱仪通常是在极高的真空度下[/font](10-5[font=宋体]～[/font]10-7Torr)[font=宋体]，使用高能电子束（[/font]10[font=宋体]～[/font]7eV[font=宋体]）在离子源内激发样品的气态分子，而使失去和俘获一个电子形成分子离子，并使分子离子进一步裂解生成较小质量的离子和中性碎片。离子源中的离子被具有数千伏加速电压[/font][i]V[/i][font=宋体]的加速器加速进入分析器，在电磁场的作用下被分离，然后被检测器检定，通过放大器放大后被记录，或是通过数据采集系统被采集，通过计算机处理得到完整的质谱数据和质谱图。[/font][/font]
!@C+TyR7dM$@#@ [font=宋体][font=宋体][font=Times New Roman][size=12.0pt][b]1.2[/b][/size][/font][font=Times New Roman][size=12.0pt][b]　[/b][/size][/font][font=宋体][size=12.0pt][b]主要性能指标[/b][/size][/font],i\.S5tZc&?#[ ^
[font=宋体][size=12.0pt][color=#ff0000][b]a.灵敏度[/b][/color][/size][/font]
I$v[ }"yG6n9O` [align=left][font=宋体]　　在记录质谱图中的各种[/font]m/z[font=宋体]的质谱峰时[/font],[font=宋体]其峰高与离子源中被分析物质的分压有关[/font],[font=宋体]常用基峰的峰高与记录前气体压力之比作为灵敏度[/font]S[font=宋体]的定义[/font],[font=宋体]即[/font][/align][align=center][size=10.5pt][img=283,34]http://sky.jnu.edu.cn/hxx/net_lesson/3_sybpx/youjizhipu/images/1/s.gif[/img][/size][/align][align=left][font=宋体]　　显然[/font],[font=宋体]在整个质谱图记录中必须保持离子源中气压恒定。这个数值会随操作条件和仪器类型的不同有很大变化，因此通常还要用某种标准物质（例如正丁烷的[/font]m/z=43[font=宋体]峰）加以对比校正。[/font][font=PMingLiU] [/font][/align][align=left][b][font=宋体][size=12.0pt][color=#ff0000]b.分辨率[/color][/size][/font][/b][/align][align=left][size=12.0pt][font=宋体][size=12.0pt]　　扇形磁场质谱仪器的分辨率[/size][/font][font=Times New Roman][size=12.0pt]R[/size][/font][font=宋体][size=12.0pt]由下式定义：[/size][/font][/size][/align][align=center][size=10.5pt][img=142,34]http://sky.jnu.edu.cn/hxx/net_lesson/3_sybpx/youjizhipu/images/1/R.gif[/img][size=10.5pt]
(ueD.vKS7hu [/size][/size][font=Times New Roman][size=12.0pt][size=4](1)[/size][/size][/font][/align][font=宋体]式中[/font]M[font=宋体]为可分辨的两个峰的平均质量；[/font][font=PMingLiU] [/font]
P'R*aK~Dd [font=宋体]　　△[/font]M[font=宋体]为质谱仪器可分辨的两个峰的质量差。[/font]!R1fGk(iO2O^Ph2b
[font=宋体]因此分辨率是质谱仪器分开相邻两离子质量的能力。[/font][font=PMingLiU] [/font]
9cZh$|.il 　　为便于严格比较不同质谱仪器的分辨率，现公认仪器的分辨率是两峰间的峰谷高度为峰高的[font=Times New Roman][size=12.0pt]10%[/size][/font][font=宋体][size=12.0pt]时的测定值，表为[/size][/font][font=宋体][size=12.0pt]R[/size][/font][font=Times New Roman]10%[/font][font=宋体][size=12.0pt]。在两峰等高的情况下，这意味着两峰各以5％的高度重合。在实际测量中，难以找到正好是两峰重[/size][/font][font=宋体][font=Times New Roman][size=12.0pt]叠[/size][/font][font=宋体][size=12.0pt]1[/size][/font][/font][font=Times New Roman][size=12.0pt]0%[/size][/font][font=宋体][size=12.0pt]的峰高，因而把[/size][/font][font=Times New Roman][size=12.0pt](1)[/size][/font][font=宋体][size=12.0pt]式转换为[/size][/font][font=Times New Roman][size=12.0pt](2)[/size][/font][font=宋体][size=12.0pt]式，即：[/size][/font] Z7zh IM\+E+f
[align=center][size=10.5pt][img=142,34]http://sky.jnu.edu.cn/hxx/net_lesson/3_sybpx/youjizhipu/images/1/R2.gif[/img][/size][font=Times New Roman][size=12.0pt][size=4](2)[/size][/size][/font][/align][font=宋体]式中[/font]a[font=宋体]为相邻两峰的中心距离；[/font]b[font=宋体]为峰高[/font]5%[font=宋体]处的峰宽；[/font][font=Times New Roman][font=宋体]M[/font][/font][font=宋体]，[/font][font=宋体]△[/font][font=宋体]M同前面定义。[/font][font=PMingLiU] [/font]
LE,T| W q [font=宋体]对傅变质谱（[/font]FT-ICR[font=宋体]）及飞行时间质谱（[/font]TOF[font=宋体]）来说，分辨本领的计算仍用[/font](1)[font=宋体]式，但此时M为所测峰的质量，[/font][font=宋体]△[/font][font=宋体]M为该峰半高宽所对应的质量数。[/font][font=PMingLiU] [/font]
9T8{#pJ:c [align=left][color=#ff0000][b][size=12.0pt][font=Times New Roman][size=12.0pt]c[/size][/font][font=宋体][size=12.0pt]．质量测定的准确度[/size][/font][/size][/b][/color][/align][font=宋体]这是高分辨质谱仪中很重要的指标，它是指高分辨质谱仪测量的精确质量值与真实值接近的程度。其定义为：精确质量测量值与真实值之差的绝对值除以整数质量，其商的百万分之一。即为该质量测定的准确度。[/font][font=PMingLiU] [/font]I J"|'@ WqFj
[font=宋体]例如，测得某分子离子峰精确质量为[/font]270.1056[font=宋体]而它的真实值是[/font]270.1059[font=宋体]，则其准确度为[/font][font=PMingLiU] [/font]
kic/Q4K [align=center][size=10.5pt][img=275,42]http://sky.jnu.edu.cn/hxx/net_lesson/3_sybpx/youjizhipu/images/1/ppm.gif[/img][/size][/align][align=left][font=宋体]　　由此看来测定准确度越高，测定结果越可靠。若测定的分子离子峰质量越靠近真实值，则用它去推定的分子式越可靠。[/font][font=PMingLiU] [/font]U;Z4Y$a,ky
[font=PMingLiU][/font][/align][/font][/font]

disbb 发表于 2007-6-6 12:42

study

harrychan 发表于 2007-8-29 22:29

learn

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