分析化学论坛 » 【波谱分析】 » 化学品成分和结构剖析简论

celancelan 发表于 2007-7-6 09:12

化学品成分和结构剖析简论

[align=center][align=center][b][font=宋体][size=3][color=#000000]化学品剖析简论[/color][/size][/font][/b][/align][/align][font=宋体][color=#000000]作者 汪茂田 [/color][color=#000000]  [/color][url=http://www.chemnmr.com/][color=#0000ff]www.chemnmr.com[/color][/url][/font]
%`
l#UNh ^7W#wH:T [email=mtw2002celan@yahoo.com.cn][font=宋体][color=#0000ff]mtw2002celan@yahoo.com.cn[/color][/font][/email]
f)V9tMl0lW"~`u-K [font=宋体][color=#000000]0371-60942395  提供结构分析鉴定[/color][/font]
;UHy:E,Ol
k,xA.C9Wh [color=#000000][font=宋体][size=10.5pt]化学剖析是指对复杂化学品进行成分定性，定量和结构分析，其特点是多种分离和分析方法的联合运用，也就是[/size][/font][size=10.5pt]“[/size][font=宋体][size=10.5pt]综合分析[/size][/font][size=10.5pt]”[/size][font=宋体][size=10.5pt]，这种综合分析是分析科学中较为前沿的学科。[/size][/font][/color]UT%hi4{
[color=#000000]
w:e*L-[Q [font=宋体][size=10.5pt]对于复杂的多元体系的化学品，要对其中的成分和结构进行综合分析，实际上已超出了经典分析化学定性和定量分析的范围，它已成为分析科学中的一个分支。它不但要求剖析工作者应具备深厚的化学基础，分离技术，化学分析技术，更重要的是要具备多种现代仪器分析（[/size][/font][size=10.5pt] NMR[/size][font=宋体][size=10.5pt]、[/size][/font][size=10.5pt]MS[/size][font=宋体][size=10.5pt]、[/size][/font][size=10.5pt]IR[/size][font=宋体][size=10.5pt]、[/size][/font][size=10.5pt]UV[/size][font=宋体][size=10.5pt]、[/size][/font][size=10.5pt]GC[/size][font=宋体][size=10.5pt]、[/size][/font][size=10.5pt]GC-MS[/size][font=宋体][size=10.5pt]、[/size][/font][size=10.5pt]HPLC[/size][font=宋体][size=10.5pt]、[/size][/font][size=10.5pt]HPLC-MS[/size][font=宋体][size=10.5pt]、[/size][/font][size=10.5pt]X-Ray[/size][font=宋体][size=10.5pt]等）技术以及这些技术的灵活运用和综合分析的能力。丰富的剖析经验往往是使剖析工作顺利准确进行的重要条件之一。一个训练有素的化学剖析专家，对不同性状和不同来源的化学品有各自独特的样品处理方法和分析步骤，在很多情况下也可以不经过细致分离就可以进行剖析，这得益于其对混合物多种波谱的综合分析能力，这往往起到事半功倍的效果。[/size][/font][/color]|%}-c#S:?&@ Qf
[color=#000000]
3UOOf6pCf1H4C [font=宋体][size=10.5pt]有人把动植物化学成分的研究也纳入化学剖析的范畴，从原理上讲是对的，但植物化学属于天然产物化学，是一个历史悠久而又生机勃勃的学科，国际上有一些重要的专业杂志，如天然产物杂志（[/size][/font][size=10.5pt] Journal of Natural Products[/size][font=宋体][size=10.5pt]），植物化学杂志（[/size][/font][size=10.5pt]Phytochemistry[/size][font=宋体][size=10.5pt]）等，它和工业和民用化学品的剖析的内容有很大区别。所以笔者在这里讨论的内容主要是指工业和民用化学品的剖析。关于天然产物的分析，不管是文献还是专著都是很多的，特别是中外文文献。笔者与合作者最近出版的《天然有机化合物的提取分离与结构鉴定》有专门讨论。[/size][/font][/color]J#g'p|VmfE*p
[color=#000000]5nn
Rq[
5}T,d/z bq/i
[font=宋体][size=10.5pt]不少工业和民用化学品中使用天然化合物和[/size][/font][size=10.5pt] /[/size][font=宋体][size=10.5pt]或天然化合物的混合物，有的则添加植物提取物，这种样品的剖析工作量和难度都比较大。笔者曾剖析过一些工业化学品，有的产品使用的是混合的天然化合物的衍生物，按照剖析的结果，寻找符合要求的原料（经过波谱鉴定）组配，产品达到预期的效果。[/size][/font][/color]
K et8h+Nc"z3F [color=#000000]
~ J]4Dn'BSR
-z,jc^*wJ0_z
[font=宋体][size=10.5pt]化学品剖析过程的复杂性：[/size][/font][/color].r
B!n)fp
[color=#000000]
uqrT5e xC
X
v8A@Jf\P [font=宋体][size=10.5pt]化学样品随用途不同其成分的多样性和化学结构的复杂性决定着剖析工作的复杂程度。[/size][/font][/color]
r5vstSQ}\ [color=#000000]K6P#fc*]-O7vPj+n&q
h#c+K-i&K6A&P
[font=宋体][size=10.5pt]样品的用途和背景可为剖析提供思考问题的方向，比如溶剂型粘合剂，水乳型粘合剂，表面活性剂，增塑剂等是有思路好循的，一个正确的思路可以把样品的成分类型集中在某一大类化合物，尽管这类化合物种类很多。根据用途背景还可以查阅文献资料，为剖析提供参考，这也是常用的经典方法。但最终还是要由分析数据来决定剖析结果。[/size][/font][/color]?spdMK*gx
[color=#000000]
b"n-L:e2u(Rrc2C/Z
"M)_4Jh si [font=宋体][size=10.5pt]有的客户为了保密，不愿提供样品用途背景，这是可以理解的。在这种情况下，只有把样品按[/size][/font][size=10.5pt] “[/size][font=宋体][size=10.5pt]盲样[/size][/font][size=10.5pt]”[/size][font=宋体][size=10.5pt]来剖析。[/size][/font][/color][color=#000000])}'PH4O&?Fx!z
N `tZ'b3};@

&fiP(Bq@9Dh [font=宋体][size=10.5pt]实际上样品背景只是参考，剖析的关键是证据，也就是分析测试的数据以及对这些数据科学地综合分析（不能含主观的经验性的判断）。[/size][/font][/color]
5\?#\4SWo [color=#000000]VoF@5I\-u,R6\

!w9MfYMD [font=宋体][size=10.5pt]分析测试也有方法学问题，比如一种复合的表面活性剂，含有非离子、阳离子等数种表面活性剂，如果进行细致的化学分离后进行鉴定，其前期的工作周期较长，工作量也比较大。当进行简单分离和[/size][/font][size=10.5pt] /[/size][font=宋体][size=10.5pt]或不经分离而进行结构鉴定，往往事半功倍。[/size][/font][/color][color=#000000]
G2k3lRTpoYq T5P7M0~aoy
9GNN3vwOp`
[font=宋体][size=10.5pt]在很多情况下，剖析的目的并不是含量最高的成分，而是少量和微量的物质，显然这种剖析工作的难度要大一些。组分的多寡也往往是剖析难易的关键，单就对多成分样品进行分离来说就是一个复杂的工作，再加上定性、定量和结构鉴定，说它是一个系统工程并不过分。这种研究工作通常都是由专业技术人员来完成。[/size][/font][/color]
7y&c#[]7pjv [color=#000000]
{#eH-LmEG
+U#u#Oc1XJ(E:m [font=宋体][size=10.5pt]化学品剖析的作用：[/size][/font][/color][color=#000000]
&P
Z~*B6Y$a `q| S2V
[size=10.5pt] •  [/size][font=宋体][size=10.5pt]化学新产品研发。不少研究者进行新产品研发过程中要查阅很多中外文献，这当然是必要的，但专利文献所公开的内容和其最新产品往往存在一定的差距，通常其技术秘密在文献中也有所保留，但他们的产品是其技术先进性的集中表现，直接剖析产品，进行借鉴，加上自己的创造，避开知识产权，不失为一种新产品研发的捷径。[/size][/font][/color][color=#000000]LFjQj
!yeW{
i8C
[size=10.5pt] •  [/size][font=宋体][size=10.5pt]跟进国内外的先进技术。当自己企业的产品和国内外同行业产品同类时，密切注视同行业的产品的技术动向是一件重要的工作，知己知彼，百战百胜，道理自在其中。[/size][/font][/color]
2pSO+T)Or}AZ [color=#000000]
R0P?9M/}| F [size=10.5pt] •  [/size][font=宋体][size=10.5pt]了解国内外同类产品的最新进展，剖析工作可以最快的方式获得先进技术的第一手信息。[/size][/font][/color][color=#000000]E
bL)w2Ar u m
)ad;C)[*`W&b
[size=10.5pt] •  [/size][font=宋体][size=10.5pt]化学产品的直接仿制。剖析是直接仿制化学品的捷径，它使仿制的投入少，周期短，见效快，这已成为不争的事实。当然仿制要注意知识产权问题，如何规避，也有一些个技术创新的问题。[/size][/font][/color]
+wk3Kig2f$J7r [color=#000000] Xog
JgE0v
[size=10.5pt] •  [/size][font=宋体][size=10.5pt]化学反应混合物的分析。现代仪器分析可以进行反应混合物的分析，当色谱法不奏效时，采用波谱法往往可以不经分离直接分析样品中的目的物和非目的物。[/size][/font][/color]R.M&s D,Ko
[color=#000000]
z&m&J[wz [b][font=宋体][size=10.5pt]波谱综合解析在有机化学品剖析中的应用[/size][/font][font=宋体][size=10.5pt][font=宋体, MS Song] [/font][/size][/font][/b][/color][b]t"i1m^[S
[size=9pt][color=#000000]    [/color][/size][/b][color=#000000][font=宋体][size=10.5pt]从事波谱综合解析，天然产物结构鉴定，化学品成分和结构剖析近[/size][/font][size=10.5pt] 30[/size][font=宋体][size=10.5pt]年，下面简述波谱综合解析在有机化学品剖析中的应用实例（不包括天然产物结构鉴定）。[/size][/font][/color]
I(] f3T%O l9C [color=#000000]
R(Cn9rcr [size=10.5pt]1 [/size][font=宋体][size=10.5pt]、[/size][/font]
7K|A%s!b [font=宋体][size=10.5pt]表面活性剂的剖析[/size][/font][/color][color=#000000]GN]1N q%a!Z

w-a;y(vt(W U [font=宋体][size=10.5pt]表面活性剂可分为非离子，阴离子，阳离子和两性离子几种类型。早年，红外光谱（[/size][/font][size=10.5pt] IR [/size][font=宋体][size=10.5pt]）对表面活性剂类化合物的分析起过重要作用，并有相当数量的[/size][/font][size=10.5pt] IR [/size][font=宋体][size=10.5pt]标准图谱可供参照，如[/size][/font][size=10.5pt] Sadtler [/size][font=宋体][size=10.5pt]图谱集。近[/size][/font][size=10.5pt] 20 [/size][font=宋体][size=10.5pt]多年来，核磁共振（[/size][/font][size=10.5pt] NMR [/size][font=宋体][size=10.5pt]）技术已成为剖析此类化合物最为重要的工具，尤其对多种表面活性剂的复配物。常用的[/size][/font][size=10.5pt] NMR [/size][font=宋体][size=10.5pt]图谱有[/size][/font][size=10.5pt] 1 HNMR [/size][font=宋体][size=10.5pt]，[/size][/font][size=10.5pt] 13 C NMR [/size][font=宋体][size=10.5pt]，[/size][/font][size=10.5pt] DEPT [/size][font=宋体][size=10.5pt]，[/size][/font][size=10.5pt] QNMR [/size][font=宋体][size=10.5pt]（定量[/size][/font][size=10.5pt] NMR [/size][font=宋体][size=10.5pt]）等，必要时使用水峰和[/size][/font][size=10.5pt] / [/size][font=宋体][size=10.5pt]或溶剂峰压制以及[/size][/font][size=10.5pt] 2DNMR [/size][font=宋体][size=10.5pt]技术。[/size][/font]d|(I)j;d-^`fW
[font=宋体][size=10.5pt]表面活性剂的亲油基多种多样，但其在[/size][/font][size=10.5pt] NMR [/size][font=宋体][size=10.5pt]图谱中有其特征的共振信号。亲水基如果是聚氧乙烯醚（非离子表面活性剂），可用[/size][/font][size=10.5pt] NMR [/size][font=宋体][size=10.5pt]进行定性和定量。亲水基如果是羧基阴离子，季铵阳离子，[/size][/font][size=10.5pt] NMR [/size][font=宋体][size=10.5pt]均可测定，但磺酸盐和硫酸盐基用[/size][/font][size=10.5pt] NMR [/size][font=宋体][size=10.5pt]不能直接测定，常规的电子轰击质谱（[/size][/font][size=10.5pt] EIMS [/size][font=宋体][size=10.5pt]）通常也无能为力，[/size][/font][size=10.5pt] IR [/size][font=宋体][size=10.5pt]则是重要手段。[/size][/font][size=10.5pt] NMR [/size][font=宋体][size=10.5pt]技术还可以测定不同表面活性剂之间的近似相对比例、聚醚类环氧[/size][/font][size=10.5pt] / [/size][font=宋体][size=10.5pt]环丙嵌段比例等。电喷雾质谱（[/size][/font][size=10.5pt] ESI-MS [/size][font=宋体][size=10.5pt]）和大气压化学电离质谱（[/size][/font][size=10.5pt] APCI-MS [/size][font=宋体][size=10.5pt]）对测定表面活性剂的分子量和组成很有用。[/size][/font][size=10.5pt]2 [/size][font=宋体][size=10.5pt]、[/size][/font]!s%P8lu&AR(`z
k9By
[font=宋体][size=10.5pt]有机磷化合物的剖析[/size][/font][/color][color=#000000]
4OM1L6^{z9DQ*hY"g#e
okZ-b"w Ac [font=宋体][size=10.5pt]单一的有机磷（膦）化合物通常可以查到其标准[/size][/font][size=10.5pt] IR [/size][font=宋体][size=10.5pt]图谱，如果测定样品的[/size][/font][size=10.5pt] IR [/size][font=宋体][size=10.5pt]和标准[/size][/font][size=10.5pt] IR [/size][font=宋体][size=10.5pt]图谱一致，基本是可靠的。[/size][/font]
9L,qZ_|M+f)Z#@ [font=宋体][size=10.5pt]如果没有标准[/size][/font][size=10.5pt] IR [/size][font=宋体][size=10.5pt]可对照或样品是混合物，[/size][/font][size=10.5pt] NMR [/size][font=宋体][size=10.5pt]则应是首选的方法。可测定[/size][/font][size=10.5pt] 1 HNMR [/size][font=宋体][size=10.5pt]，[/size][/font][size=10.5pt] 13 C NMR [/size][font=宋体][size=10.5pt]，[/size][/font][size=10.5pt] DEPT [/size][font=宋体][size=10.5pt]，[/size][/font][size=10.5pt] 31 PNMR [/size][font=宋体][size=10.5pt]（[/size][/font]+n;n1NW/g.A)^
[font=宋体][size=10.5pt]包括偶合谱和去偶谱），[/size][/font][size=10.5pt] MS [/size][font=宋体][size=10.5pt]和[/size][/font][size=10.5pt] IR [/size][font=宋体][size=10.5pt]谱，综合解析。[/size][/font] Gk$C7g r$B
[font=宋体][size=10.5pt]混合物中不同的有机磷化合物之间的相对比例可用[/size][/font][size=10.5pt] NMR [/size][font=宋体][size=10.5pt]技术测定。[/size][/font]
g h9M{6[X#h [font=宋体][size=10.5pt]例如一些进口缓蚀阻垢剂通常是几种有机膦化合物以及添加剂的复配物，[/size][/font][size=10.5pt] NMR [/size][font=宋体][size=10.5pt]技术结合[/size][/font][size=10.5pt] MS [/size][font=宋体][size=10.5pt]和[/size][/font][size=10.5pt] IR [/size][font=宋体][size=10.5pt]是剖析此类产品的非常有力的方法。[/size][/font]

X:W `QA"zN+{p [font=宋体][size=10.5pt]不同价态的有机膦在[/size][/font][size=10.5pt] 31 PNMR [/size][font=宋体][size=10.5pt]谱中都有其特征的化学位移和偶合常数。[/size][/font]YVJJP!c"y&Q/S4x
[font=宋体][size=10.5pt]对含磷的药物，农药，和各种磷化物，[/size][/font][size=10.5pt] 31 PNMR [/size][font=宋体][size=10.5pt]谱可提供磷的结合状态和磷原子周围碳氢结构片段的信息。[/size][/font][size=10.5pt] 31 PNMR [/size][font=宋体][size=10.5pt]对无机磷化合物亦可以提供重要的信息。当然，[/size][/font][size=10.5pt] MS [/size][font=宋体][size=10.5pt]和[/size][/font][size=10.5pt] HPLC-MS [/size][font=宋体][size=10.5pt]技术可提供非常有价值的结构信息。[/size][/font][/color]
w+sT
zW [color=#000000]fORGsyi
[size=10.5pt] 3 [/size][font=宋体][size=10.5pt]、高聚物乳液的剖析[/size][/font][/color][size=10.5pt][color=#000000] [/color]
(G'ZQq4h(jL@| B4Q:k\?{Ktg&{
。。。。。[/size]

查看完整版本: 化学品成分和结构剖析简论